Depósito Legal ppi 201502ZU4668
Vol. 27, No 1, 2
Enero - Junio 2019
An International Refereed Scientic Journal
of the Facultad Experimental de Ciencias
at the Universidad del Zulia
Esta publicación cientíca en
formato digital es continuidad
de la revista impresa
Depósito Legal: pp 199302ZU47
ISSN: 1315-2076
Scientic Journal from the Experimental Faculty of Sciences,
at the Universidad del Zulia Volume 27 Especial N° 1, 2, Enero - Junio 2019
CIENCIA 27 (1,2), 38 - 44, 2019
Maracaibo, Venezuela
Estudio DFT de las propiedades ópticas no lineales de complejos
derivados del difosfaferroceno
†
Johan Urdaneta-Bracho,
1,2,*
Homero Pérez-Pedroso,
2
1
Universidad Técnica de Manabí. Facultad de Ciencias de la Salud. Departamento de Ciencias Biológicas.
2
Universidad de Zulia. Facultad Experimental de Ciencias. Departamento de Química. Laboratorio de
Química Inorgánica. Dr. Humberto José Soscún Machado.
*autor de correspondencia: johansub@gmail.com; johan.urdaneta@utm.edu.ec
†Dedicado a la memoria del Dr. Humberto Soscún Machado y la Dra. Olga Castellano.
Recibido: 22-04-2019 Aceptado: 24-05-2019
Resumen
En este trabajo se realizó un estudio preliminar de las propiedades ópticas no lineales (NLO, por sus
siglas en inglés de: Nonlinear Optics) de derivados del difosfaferroceno a nivel DFT. Estas propiedades
fueron determinadas con el método BLYP y el conjunto base DNP, implementando el formalismo de campo
los sustituyentes en el anillo fosfolil del difosfaferroceno generan aumentos favorables en las propiedades
ópticas. A su vez, al generar un efecto push-pull en un anillo fosfolil del difosfaferroceno, se observa un elevado
incremento en las propiedades NLO. Por otra parte, cuando se introduce el grupo –NO
2
al complejo 2-estiril-
difosfaferroceno para formar el sistema push-pull: (E)-2-(4-nitrofenil)-2-etenil-difosfaferroceno, se observa
de carga intramolecular coincide con la orientación del momento dipolar, tal como sucede en la p-nitroanilina.
Finalmente, los derivados de difosfaferroceno pudieran ser considerados como candidatos moleculares para el
diseño y creación de nuevos materiales en NLO.
Palabras clave: difosfaferroceno, NLO, óptica, DFT, push-pull.
DFT study of non-linear optical properties of derivatives of diphosphaferrocene
Abstract
In this work, a preliminary study of the non-linear optical properties (NLO) of diphosphaferrocene derivatives
was carried out at the DFT level. These properties were determined with the BLYP method and the DNP base
a high increase in NLO properties is observed. On the other hand, when the -NO
2
group is introduced to
the 2-styryl-diphosphaferrocene complex to form the push-pull system: (E)-2-(4-nitrophenyl)-2-ethenyl-
diphosphaferrocene, it is observed that the properties are increase considerably, being the complex with the
highest optical responses, which can be attributed to the strong attractor character of the nitro group, since
the intramolecular charge transfer coincides with the orientation of the dipole moment, as has been reported
in p -nitroaniline. Finally, diphosphaferrocene derivatives could be considered as molecular candidates for the
design and creation of new materials in NLO.
Keywords: diphosphaferrocene, NLO, optics, DFT, push-pull.
DOI: https://www.doi.org/10.5281/zenodo.5593109
39J. Urdaneta B. y H.Pérez P./ Ciencia Vol. 27, Número Especial (2019) 38-44
Scientic Journal from the Experimental Faculty of Sciences,
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Introducción
Actualmente, la creación de nuevos materiales
con elevadas propiedades ópticas no lineales (NLO,
por sus siglas en inglés de: Nonlinear Optics)
son de gran interés en las tecnologías fotónicas y
electro-ópticas,
1
debido a su implementación para el
desarrollo de nuevos dispositivos tecnológicos con
aplicaciones en telecomunicaciones, procesamiento
de datos e imágenes, grabado óptico, láseres, sen-
sores, entre otros.
1,2
El estudio de complejos organometálicos es un
de las moléculas orgánicas (respuestas rápidas y
facilidades sintéticas) con las ofrecidas por las sales
inorgánicas (robustez y estabilidad térmica). En
este sentido, los complejos organometálicos ofrecen
presencia de electrones d altamente polarizables,
diversidad de estados de oxidación y geometrías
permiten la introducción de cromóforos, bandas
de transferencias de carga metal-ligando o ligando-
metal en la región visible, estados excitados de
bajas energías con momentos dipolares excitados
dipolares en el estado fundamental, entre otras.
3-6
Diversas investigaciones han enfocado su aten-
ción al desarrollo de nuevos complejos organo-
metálicos derivados del ferroceno. Estos estudios
contemplan la adición de diferentes grupos dadores
y atractores de densidad electrónica, además de
moléculas π-conjugadas u otros complejos metálicos
unidos a los anillos ciclopentadienilos del ferroceno,
destacando la importancia de estas moléculas dada
a sus elevadas respuestas NLO.
3-8
La coordinación de dos ligandos fosfolilos a
un átomo de Fe origina al difosfaferrocenos. A
nivel teórico, se han reportado las propiedades
ópticas lineales y no lineales del difosfaferroceno,
ferroceno,
9
no obstante experimentalmente, hasta
donde se tiene conocimiento, se desconocen sus
propiedades ópticas. Dada la facilidad de introducir
grupos sustituyentes en los ligandos fosfolilos, se
producen variaciones importantes en la distribución
y deslocalización de la densidad electrónica del
sistema molecular,
10,11
aprovechados para el diseño de nuevos materiales
NLO basados en difosfaferrocenos.
Por otro lado, la determinación de las pro-
piedades NLO de los complejos organometálicos
a nivel post-HF, demandan de una alta exigencia
computacional, debido a su tamaño molecular, y al
gran número de electrones presentes en los metales
de transición. En contraste, los métodos DFT (por
sus siglas en inglés de: Density Functional Theory)
han sido muy empleados para el cálculo de las
(hiper) polarizabilidades de sistemas moleculares
con metales de transición a un coste computacional
muchísimo menor, proporcionando además resul-
tados razonables.
12,13
En virtud de lo anteriormente expuesto, en este
trabajo se realizó un estudio preliminar a nivel
DFT sobre las propiedades ópticas de derivados
de difosfaferrocenos como posibles candidatos
moleculares en NLO, implementando la metodología
Teoría óptica
La aplicación de un campo eléctrico F a un
origina una polarización inducida P
i
(F), asociada a
un momento dipolar inducido μ
i
(F). Para campos
débiles el desplazamiento de cargas en una molécula
es proporcionalmente lineal a la intensidad del
campo aplicado, donde P
i
(F) viene dado por el
ij
,
tal como se muestra en la siguiente ecuación:
P
i
i
ij
F
j
(1)
Cuando el campo eléctrico es de alta intensidad,
la radiación emitida por el material presenta
alteraciones en su frecuencia, fase u otra propiedad
física, originándose los fenómenos ópticos no
lineales. La dependencia no lineal del momento
dipolar inducido con respecto al campo se expresa
en función de una serie de Taylor:
i
0
ij
F
j
ijk
F
j
F
k
ijkl
F
j
F
k
F
l
…(2)
0
es el momento dipolar de la
molécula en ausencia del campo eléctrico. El segundo
al momento dipolar inducido linealmente de la
ecuación (1). El tercer y cuarto término corresponde
a la primera y segunda hiperpolarizabilidad β
ijk
ijkl
, respectivamente. Los subíndices i, j, k y l,
representan el sistema de coordenadas cartesianas
de la molécula.
Una ecuación similar a la ecuación (2) puede ser
expresada en función de la energía:
14
E(F) = E
0
i
F
i
ij
F
i
F
j
ijk
F
i
F
j
F
k
ijkl
F
i
F
j
F
k
F
l
... (3)
donde E
0
es la energía del sistema en ausencia
del campo eléctrico.
Las expresiones de interés utilizadas en esta
investigación para la determinación de las pro-
40 Estudio DFT de las propiedades ópticas no lineales de complejos derivados...
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piedades ópticas lineales y no lineales están dadas
por las siguientes ecuaciones:
ave
xx
yy
zz
) (4)
β
2
HRS
=β
ZZZ
2
+β
XZZ
2
(5)
donde β
HRS
expresa la primera hiperpolarizabi-
lidad de Hyper Rayleigh Scattering.
15
ave
xxxx
yyyy
zzzz
xxyy
xxzz
yyzz
)] (6)
Detalles computacionales
En este estudio, las estructuras optimizadas
y propiedades ópticas fueron obtenidas en fase
del funcional BLYP
16,17
y el conjunto base numérico
DNP (siglas en inglés de: double numerical
polarization), considerando los estudios previos
de complejos organometálicos utilizando niveles de
teoría similares.
18,19
Con respecto a las propiedades
ópticas, se implementó la metodología de campo
14
con
una intensidad de campo eléctrico de 0,005 ua.
También, se realizaron cálculos de frecuencia para
corroborar la estabilidad de dichas estructuras. Las
propiedades anteriormente mencionadas se llevaron
a cabo utilizando el programa computacional Dmol3
versión 5.5.
20,21
no poseen correcciones de largo alcance, y dada
la ausencia de funciones difusas en el conjunto
propiedades ópticas de difosfaferrocenos de gran
tamaño molecular a través de esta metodología, ofrece
computacional en comparación con otros niveles de
teoría a nivel DFT y ab initio. Por tales motivos, los
resultados obtenidos en este trabajo pudieran ser
considerados como preliminares, contribuyendo
en la preselección de un conjunto de moléculas, y
en el entendimiento de su comportamiento a nivel
molecular, para posteriormente ampliar el estudio
así al desarrollo de nuevos materiales NLO basados
en fosfaferrocenos.
Resultados y discusión
El estudio de las propiedades ópticas de los
10,11
existen
una gran variedad de complejos cuyos grupos
metilos, aldehídos, aminas, entre otros, ocupando
presencia de los grupos –CH
3
, –NH
2
, –NO
2
y –CHO,
así como también la de varios grupos simultáneos
(p.ej. –NH
2
y –NO
2
), permitió evaluar cómo afecta
la presencia de estos grupos atractores y donores
de densidad electrónicas en las propiedades ópticas
de los difosfaferrocenos. Así mismo, se evalúo la
variación de la posición del grupo sustituyente
en el anillo (posición β) para determinar
Adicionalmente, se consideró al complejo 2,2’, 3,3’,
comúnmente observado en la literatura.
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Uno de los resultados más importante a resaltar es
fosfolil generan aumentos favorables para todas las
propiedades ópticas, salvo algunas excepciones (Ver
Tabla 1). Los efectos más positivos han sido observados
para la propiedad β
HRS
, los cuales pueden ser desde
3 hasta 7 veces mayor al valor del difosfaferroceno.
En el caso de
ave
crece la densidad electrónica del grupo sustituyentes,
tal como ha sido reportado,
22
y dicho comportamiento
discusión será omitida para darle mayor atención a
las propiedades NLO.
Tabla 1. Propiedades ópticas (ua) del
difosfaferroceno y sus derivados.
Molécula a
ave
β
HRS
γ
ave
Difosfaferroceno (C
1
) 145 47 12841
2-amino-difosfaferroceno 156 140 11520
3-amino-difosfaferroceno 156 173 15440
2-nitro-difosfaferroceno 165 253 13280
3-nitro-difosfaferroceno 166 337 16080
2-amino-5-nitro-
difosfaferroceno
178 348 17920
2-formil-difosfaferroceno 162 131 15960
2-metil-difosfaferroceno 158 52 6960
2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-octametil-
difosfaferroceno
244 0 26880
Difosfaferroceno (C
1
)
2-amino-difosfaferroceno 3-amino-difosfaferroceno
2-nitro-difosfaferroceno
3-nitro-difosfaferroceno 2-amino-5-nitro-difosfaferroceno
2-formil-difosfaferroceno
2-metil-difosfaferroceno
2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-octametil-
difosfaferroceno
Figura 1. Estructura optimizada del difosfaferroceno y sus derivados.
42 Estudio DFT de las propiedades ópticas no lineales de complejos derivados...
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La presencia del grupo atractor –NO
2
en el
difosfaferroceno (2-nitro-difosfaferroceno) genera
mayores respuestas NLO en comparación al
2
(2-amino-
difosfaferroceno). En β
HRS
, este incremento es
ave
tan solo se produce un 15 %, aproximadamente.
Sobre la base de estos resultados pudiéramos pensar
como un grupo dador de electrones, tal como ha
sido señalado para el ferroceno.
5
Ahora bien, el
cambio de la posición de los grupos –NH
2
y –NO
2
a la posición 3 del anillo fosfolil (posición β al P)
no produce variaciones en la polarizabilidad α,
pero sí aumentos en β
HRS
ave
, desde un 20 a 35
%, aproximadamente. Por otro lado, la adición
del grupo formilo al difosfaferroceno produce
respuesta de β
HRS
inferior a las encontradas en los
complejos 2-nitro-difosfaferroceno y 2-amino-
γ sucede lo
contrario.
En relación al derivado 2-metil-difosfaferroceno,
produjo un incremento en β
HRS
ave
se observó
una disminución en la propiedad con respecto al
fueron sustituidos por metilos se observó un aumento
ave
, duplicando la respuesta del
difosfaferroceno. Para β
HRS
, su valor igual a cero es
simetría C
2h
.
Al considera el efecto push-pull en un anillo
fosfolil del difosfaferroceno ocurre un aumento
elevado para β
HRS
ave
, los cuales son 7 veces
difosfaferroceno, respectivamente. Cabe destacar
similar a las respuestas determinadas en el complejo
3-nitro-difosfaferroceno.
Por otra parte, en la Figura 2 se presenta un
conjunto de derivados de difosfaferroceno, los
cuales no han sido reportados en la literatura.
La creación de estos complejos estratégicos para
NLO está fundamentada en estudios previos para
moléculas similares derivadas del ferroceno,
4
cuya
push-pull (Figura 3).
2-estiril-difosfaferroceno
(E)-2-(4-cianofenil)-2-etenil-difosfaferroceno
(E)-2-(4-nitrofenil)-2-etenil-difosfaferroceno
(E)-2-(4-aminofenil)-2-etenil-difosfaferroceno
Figura 2. Estructura optimizada del difosfaferroceno y sus derivados.
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Figura 3. Modelo base para la creación de
los difosfaferrocenos push-pull.
sistemático, se consideró primero la extensión de
la cadena π-conjugada para formar el complejo
2-estiril-difosfaferroceno. Así mismo, para
corroborar el comportamiento del difosfaferroceno
como grupo donor, se introdujo otro grupo donor
en el sistema molecular, es decir X = –NH
2
ya en la sección anterior los resultados obtenidos
mostraban indicios sobre el comportamiento donor
del difosfaferroceno. Entre los grupos atractores
se consideraron el –NO
2
y el –CN. El interés de
estos grupos se debe a las elevadas respuestas de
β
constituidos por ferrocenos.
4
En la Tabla 2, en el complejo 2-estiril-
difosfaferroceno, el efecto producido solamente por
la extensión de la cadena π-conjugada incrementa
los valores de β
HRS
ave
alrededor de las 500 y
220000 ua, respectivamente. Estos resultados
representan un aumento considerablemente
elevado de las propiedades NLO en comparación al
difosfaferroceno, e incluso con los complejos 3-nitro-
difosfaferroceno, 2-amino-5-nitro-difosfaferroceno
y octametil-difosfaferroceno, los cuales presentaron
las mayores respuestas NLO en la sección anterior.
Tabla 2. Propiedades ópticas (ua) del
2-estiril-difosfaferroceno y sus derivados.
Molécula a
ave
β
HRS
g
ave
2-estiril-difosfaferroceno 272 511 220160
(E)-2-(4-cianofenil)-2-
etenil-difosfaferroceno
310 2832 436480
(E)-2-(4-nitrofenil)-2-
etenil-difosfaferroceno
324 7842 666880
(E)-2-(4-aminofenil)-2-
etenil-difosfaferroceno
298 1813 344640
Por otra parte, cuando se introduce el grupo –
NO
2
al complejo 2-estiril-difosfaferroceno para
formar el sistema push-pull: (E)-2-(4-nitrofenil)-
2-etenil-difosfaferroceno, se observa como las
propiedades NLO se incrementan muchísimo más,
desde 500 ua hasta 7800 ua para β
HRS
(casi 16
ave
(3 veces), aproximadamente. Entre las moléculas
estudiadas, este complejo presentó las más elevadas
respuestas ópticas, lo cual pudiera ser atribuido a
los siguientes aspectos: i) al fuerte carácter atractor
del grupo nitro, ejerciendo así un mayor efecto
push-pull en la deslocalización electrónica, y ii)
la transferencia de carga intramolecular coincide
con la orientación del momento dipolar, tal como
sucede en la p-nitroanilina,
23
en consecuencia la
perturbación de µ y la densidad electrónica cuando
es mayor, originando altas respuestas NLO. Este
último aspecto es observado de igual manera para el
complejo con X = –CN.
al grupo –CN, el cual es considerado como un
atractor fuerte, pero en menor grado con respecto
al –NO
2
, también se observa incrementos en las
propiedades NLO en comparación con la estructura
2-estiril-difosfaferroceno, cuyos resultados oscilan
alrededor de 2800 ua y 430000 ua para β
HRS
ave
,
respectivamente. No obstante, estas respuestas
son 3 y 2 veces menores a las obtenidas en el
complejo con X = –NO
2
. En el caso del complejo
(E)-2-(4-aminofenil)-2etenil-difosfaferroceno,
la inclusión del grupo –NH
2
produce igualmente
las determinadas para los complejos con los grupos
atractores –NO
2
y –CN. Estos resultados permiten
donor de densidad electrónica.
Conclusiones
El estudio preliminar de las propiedades ópticas
de derivados de fosfaferrocenos a través de la
producen incrementos favorables en las propiedades
ópticas NLO. Ente los sistemas moleculares
push-pull presentaron las mayores respuestas
ópticas, los cuales pudieran ser considerados como
candidatos moleculares para el diseño y creación de
nuevos candidatos en NLO.
44 Estudio DFT de las propiedades ópticas no lineales de complejos derivados...
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en junio de 2019, por el Fondo Editorial Serbiluz,
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